中国在光刻胶领域十分不利，虽然G线/I线光刻胶已经基本实现进口替代，但高级别光刻胶依然严重依赖进口。KrF/ArF光刻胶自给率不足5%，EUV光刻胶还只是“星星之火”。国产KrF光刻胶已经逐步实现国产替代并正在放量，ArF光刻胶也在逐步验证并实现销售当中，国产光刻胶已经驶入了快车道。随着下游产能的快速增长，国产KrF/ArF光刻胶的需求将会持续提升。众所周知，在半导体装置的制造过程中，用于各种电路的无缝电气连接金属布线随着半导体产品的高集成化、高速化，越来越要求以较小的线宽制作。因此，选择合适的光刻胶是非常重要的，随着金属布线的线宽变小，不单大功率和低压力被用作金属布线形成的蚀刻方法，根据所用...

光刻胶主要由主体材料、光敏材料、其他添加剂和溶剂组成。从化学材料角度来看，光刻胶内重要的成分是主体材料和光敏材料。光敏材料在光照下产生活性物种，促使主体材料结构改变，进而使光照区域的溶解度发生转变，经过显影和刻蚀，实现图形从掩模版到基底的转移。对于某些光刻胶来说，主体材料本身也可以充当光敏材料。依据主体材料的不同，光刻胶可以分为基于聚合物的高分子型光刻胶，基于小分子的单分子树脂（分子玻璃）光刻胶，以及含有无机材料成分的有机-无机杂化光刻胶。本文将主要以不同光刻胶的主体材料设计来综述EUV光刻胶的研发历史和现状。光刻胶也称为光致抗蚀剂，是一种光敏材料，受到光照后特性会发生改变，主要应用于电子工业...

KrF光刻时期，与ESCAP同期发展起来的还有具有低活化能的酸致脱保护基团的光刻胶，业界通称低活化能胶或低温胶。与ESCAP相比，低活化能胶无需高温后烘，曝光能量宽裕度较高，起初由日本的和光公司和信越公司开发，1993年，IBM公司的Lee等也研发了相同机理的光刻胶KRS系列，商品化版本由日本的JSR公司生产。其结构通常为缩醛基团部分保护的对羟基苯乙烯，反应机理如图12所示。2004年，IBM公司的Wallraff等利用电子束光刻比较了KRS光刻胶和ESCAP在50nm线宽以下的光刻性能，预示了其在EUV光刻中应用的可能性。半导体光刻胶的涂敷方法主要是旋转涂胶法，具体可以分为静态旋转法和动态喷...

非常常见的单分子树脂化合物的分子拓扑结构有枝状（或星形）、环状（包括梯形）、螺环状以及四面体结构等等。其主要结构通常为具有非对称、非平面的组分。对于化学放大光刻胶，芳香环上会连有酸敏离去基团保护的酸性官能团。非对称、非平面结构可以防止体系因π-π堆积而结晶，芳香环的刚性可以确保光刻胶具有较好的热稳定性、玻璃化转变温度和抗刻蚀性，酸敏可离去基团则可在光酸的作用下使酸性官能团裸露出来，实现溶解性的改变。碳酸甲酯型光刻胶：这种类型的光刻胶在制造高分辨率电路元件方面非常有用。苏州ArF光刻胶集成电路材料正性光刻胶，树脂是一种叫做线性酚醛树脂的酚醛甲醛，提供光刻胶的粘附性、化学抗蚀性，当没有溶解抑制剂存...

1999年，美国3M公司Kessel等率先制备了侧基含硅的高分子光刻胶PRB和PRC。他们利用含硅的酸敏基团代替t-Boc基团，构建了正性化学放大光刻胶体系。在EUV光下，PRC可在≤10mJ·cm−2的剂量下获得0.10μm的光刻图案。2002年起，Ober课题组合成了一系列侧基带有含硅基团和含硼基团的共聚物。两类光刻胶除了满足光刻胶应用的基本理化条件之外，都具有较高的EUV透光性，以及对氧等离子体的抗刻蚀性。其中含硅的光刻胶可获得线宽180nm、占空比1∶1的密集线条，且具有较高的对比度，抗刻蚀性与酚醛树脂相当；而含硼高分子的光刻性能还有待于进一步优化。此后，Ober课题组还报道了一种使用...

光刻胶主要由主体材料、光敏材料、其他添加剂和溶剂组成。从化学材料角度来看，光刻胶内重要的成分是主体材料和光敏材料。光敏材料在光照下产生活性物种，促使主体材料结构改变，进而使光照区域的溶解度发生转变，经过显影和刻蚀，实现图形从掩模版到基底的转移。对于某些光刻胶来说，主体材料本身也可以充当光敏材料。依据主体材料的不同，光刻胶可以分为基于聚合物的高分子型光刻胶，基于小分子的单分子树脂（分子玻璃）光刻胶，以及含有无机材料成分的有机-无机杂化光刻胶。本文将主要以不同光刻胶的主体材料设计来综述EUV光刻胶的研发历史和现状。产品纯度、金属离子杂质控制等也是光刻胶生产工艺中需面临的技术难关，光刻胶纯度不足会导...

20世纪七八十年代，我国光刻胶研发水平一直与国外持平。1977年，化学研究所曾出版了我国一部有关光刻胶的专著《光致抗蚀剂：光刻胶》。但随后的1990~2010年，由于缺乏芯片产业的牵引，我国光刻胶研发处于停滞状态。直到2010年后，我国才又开始重新组建光刻胶研发队伍。目前我国的EUV光刻胶主要集中在单分子树脂型和有机-无机杂化型，暂无传统高分子EUV光刻胶的相关工作见诸报道。我国开展EUV光刻胶研究的主要有化学研究所杨国强课题组和理化技术研究所李嫕课题组。光刻胶通常是以薄膜形式均匀覆盖于基材表面。彩色光刻胶其他助剂中国在光刻胶领域十分不利，虽然G线/I线光刻胶已经基本实现进口替代，但高级别光刻...

从光刻设备角度来看，EUV光刻与其他波长光刻关键的两点差异是光源强度和散粒噪声。尽管有多种方式可获得EUV光，商用EUV光刻机使用的是激光激发的等离子体（LPP）发光，其输出功率曾长期是制约EUV光刻技术商用的瓶颈问题；另外，EUV光刻使用的是反射镜成像系统，而非传统的透过折射镜片组，且效率不高。因此在EUV光刻发展的早期，通常都要求EUV光刻胶具有较高的灵敏度。同时，EUV光子能量（约为92eV）远高于以前几代光刻技术光源的光子能量（是193nm光子能量的14.4倍），也就是说，对于同样的曝光能量，光子数目远少于前几代的光刻技术，这就导致散粒噪声增加，从而造成线宽/线边缘粗糙度的升高。而灵敏...

光刻胶的曝光机理很复杂。Ober课题组和Giannelis课题组指出，其中起主导作用的应为配体交换过程。若体系内有光致产酸剂或光自由基引发剂，它们在受到光照后形成新的配体，与金属纳米颗粒表面的配体交换；若不加入光敏剂，光照后纳米颗粒壳层的少量羧酸基团会与纳米颗粒解离，从而改变金属氧化物电荷，使双电层变宽，促使纳米颗粒的聚集。但美国德克萨斯大学达拉斯分校的Mattson等通过原位红外光谱、X射线光电子能谱和密度泛函计算等手段发现，溶解度转变过程主要是由于配体发生了自由基引发的不饱和碳-碳双键交联反应导致的。此类光刻胶的反应机理还有待进一步研究。金属氧化物光刻胶使用金属离子及有机配体构建其主体结构...

由于早期制约EUV光刻发展的技术瓶颈之一是光源功率太小，因此，在不降低其他光刻性能的前提下提高EUV光刻胶的灵敏度一直是科研人员的工作重点。为了解决这一问题，2013年，大阪大学的Tagawa等提出了光敏化化学放大光刻胶（PSCAR™）。与其他EUV化学放大光刻胶不同的是，PSCAR体系除了需在掩模下进行产生图案的EUV曝光，还要在EUV曝光之后进行UV整片曝光。PSCAR体系中除了有主体材料、光致产酸剂，还包括光敏剂前体。这是一种模型光敏剂前体的结构，它本身对UV光没有吸收，但在酸性条件下可以转化为光敏剂，对UV光有吸收。在平板显示行业；主要使用的光刻胶有彩色及黑色光刻胶、LCD触摸屏用光刻...

有人研究了不同有机配体对此类光刻胶光刻性能的影响。有机配体会影响光刻胶的灵敏度。通过配体交换法，他们制备了反二甲基丙烯酸（DMA）和邻甲基苯甲酸（TA）配体的HfO2、ZrO2体系。其中HfO2-DMA和ZrO2-DMA体系的灵敏度较高，为1.6~2.4mJ·cm−2，可实现20nm线宽的光刻图案。此外，配体的种类还将影响光刻胶的溶解性。Li等报道了不同浓度的不同羧酸与ZrO2或HfO2配合之后的溶解度变化情况，发现不饱和的羧酸配体能获得更大的溶解性差异。有机-无机杂化光刻胶结合了有机和无机材料的优点，在可加工性、抗蚀刻性、极紫外光吸收具有优势。嘉定光分解型光刻胶其他助剂非常常见的单分子树脂化...

正性光刻胶，树脂是一种叫做线性酚醛树脂的酚醛甲醛，提供光刻胶的粘附性、化学抗蚀性，当没有溶解抑制剂存在时，线性酚醛树脂会溶解在显影液中；感光剂是光敏化合物（PAC，Photo Active Compound），常见的是重氮萘醌（DNQ），在曝光前，DNQ 是一种强烈的溶解抑制剂，降低树脂的溶解速度。在紫外曝光后，DNQ 在光刻胶中化学分解，成为溶解度增强剂，大幅提高显影液中的溶解度因子至100或者更高。这种曝光反应会在 DNQ 中产生羧酸，它在显影液中溶解度很高。正性光刻胶具有很好的对比度，所以生成的图形具有良好的分辨率。一旦达成合作，光刻胶厂商和下游集成电路制造商会形成长期合作关系。上海TF...

2015年，Brainard课题组设计并制备了一系列金属配合物［RnM（O2CR′）2］，其中R基团可为苯基、2-甲氧基苯基、3-乙烯基苯基等，M可为锑、锡、铋，O2CR′可为丙烯酸根、甲基丙烯酸根、3-乙烯基苯甲酸根等。对上述光刻胶进行电子束光刻，经过对R基团数目、各基团种类的筛选后，得到了灵敏度较高的锑配合物JP-20。JP-20可能发生了双键聚合反应，从而发生溶解度变化。而以锡为中心的配合物，尽管能在22nm分辨率时获得很低的LER（1.4nm以下），但其灵敏度太差，需要剂量高达600mJ·cm−2。光刻胶的国产化公关正在展开，在面板屏显光刻胶领域，中国已经出现了一批有竞争力的本土企业。...

2014年，Gonsalves课题组在侧基连接硫鎓盐的高分子光刻胶基础之上，制备了一种侧基含有二茂铁基团高分子光刻胶。其反应机理与不含二茂铁的光刻胶类似，但二茂铁的引入增强了光刻胶的热稳定性和灵敏度，可实现25nm线宽的曝光。2015年，课题组报道了一系列钯和铂的配合物，用于正性EUV曝光。配合物中包括极性较大的草酸根配体，也有极性较小的1，1-双（二苯基膦）甲烷或1，2-二（二苯基膦）乙烷配体。EUV曝光后，草酸根分解形成二氧化碳或一氧化碳，配体只剩下低极性部分，从而可以用低极性的显影液洗脱；未曝光区域由于草酸根的存在，无法溶于显影液，实现正性曝光。这一系列配合物中，灵敏度较高的化合物为1，...

光刻胶研发的目的，是提高光刻的性能。对光刻胶来说，重要的三个指标是表征其关键光刻性能的分辨率、灵敏度和粗糙度。分辨率表征了光刻胶可以得到的小图案尺寸，通常使用光刻特征图形的尺寸，即“关键尺寸”（CD）来表示；灵敏度表示了光刻胶实现曝光、形成图形所需的较小能量；而粗糙度则表征了光刻图案边缘的粗糙程度，通常用线边缘粗糙度（LER）或线宽粗糙度（LWR）来表示。除此之外，光刻胶使用者也会关注图像对比度、工艺窗口、焦深、柯西参数、关键尺寸均一性、抗刻蚀能力等诸多参数。光刻胶的研发，就是要通过材料设计、配方优化和光刻工艺的调整，来提高光刻胶的诸多性能，并在一定程度上相互容忍、协调，达到光刻工艺的要求。我...

更高的分辨率和抗刻蚀性，合适的灵敏度，更低的粗糙度，依然是研发人员需要继续努力的目标。随着3nm乃至2nm技术节点已经进入半导体工业发展的日程表，实现相应线宽的光刻技术和光刻胶也应该早日成熟。台积电在5nm制程中已经用到了多达14层的EUV光刻，3nm制程对EUV光刻的需求量显然只会更多，要求也只会更高。此外，EUV光刻过程中也有许多机理问题尚需进一步明确，尤其是起步较晚的有机-无机杂化光刻胶，现有光刻机理报道之间常常见到矛盾的论述。光刻胶的组成部分包括：光引发剂（包括光增感剂、光致产酸剂）、光刻胶树脂、单体、溶剂和其他助剂。普陀i线光刻胶曝光三苯基硫鎓盐是常用的EUV光刻胶光致产酸剂，也具有...

光刻胶的曝光机理很复杂。Ober课题组和Giannelis课题组指出，其中起主导作用的应为配体交换过程。若体系内有光致产酸剂或光自由基引发剂，它们在受到光照后形成新的配体，与金属纳米颗粒表面的配体交换；若不加入光敏剂，光照后纳米颗粒壳层的少量羧酸基团会与纳米颗粒解离，从而改变金属氧化物电荷，使双电层变宽，促使纳米颗粒的聚集。但美国德克萨斯大学达拉斯分校的Mattson等通过原位红外光谱、X射线光电子能谱和密度泛函计算等手段发现，溶解度转变过程主要是由于配体发生了自由基引发的不饱和碳-碳双键交联反应导致的。此类光刻胶的反应机理还有待进一步研究。光刻胶又称光致抗蚀剂，是一种对光敏感的混合液体。昆山...

感光树脂经光照后，在曝光区能很快地发生光固化反应，使得这种材料的物理性能，特别是溶解性、亲合性等发生明显变化。经适当的溶剂处理，溶去可溶性部分，得到所需图像（见图光致抗蚀剂成像制版过程）。光刻胶用于印刷电路和集成电路的制造以及印刷制版等过程。光刻胶的技术复杂，品种较多。根据其化学反应机理和显影原理，可分负性胶和正性胶两类。光照后形成不可溶物质的是负性胶；反之，对某些溶剂是不可溶的，经光照后变成可溶物质的即为正性胶。利用这种性能，将光刻胶作涂层，就能在硅片表面刻蚀所需的电路图形。在平板显示行业；主要使用的光刻胶有彩色及黑色光刻胶、LCD触摸屏用光刻胶、TFT-LCD正性光刻胶等。普陀光分解型光刻...

环状单分子树脂中除了杯芳烃类物质以外，还有一类被称为“水车”（Noria）的光刻胶，该类化合物由戊二醛和间苯二酚缩合而成，是一种中心空腔的双层环梯状结构分子，外形像传统的水车，因此得名，起初在2006年时由日本神奈川大学的Nishikubo课题组报道出来。随后，日本JSR公司的Maruyama课题组将Noria改性，通过金刚烷基团保护得到了半周期为22nm的光刻图形。但是这种光刻胶的灵敏度较低、粗糙度较大，仍需进一步改进才能推广应用。光刻胶的技术壁垒包括配方技术，质量控制技术和原材料技术。昆山ArF光刻胶单体KrF光刻时期，与ESCAP同期发展起来的还有具有低活化能的酸致脱保护基团的光刻胶，业...

由于早期制约EUV光刻发展的技术瓶颈之一是光源功率太小，因此，在不降低其他光刻性能的前提下提高EUV光刻胶的灵敏度一直是科研人员的工作重点。为了解决这一问题，2013年，大阪大学的Tagawa等提出了光敏化化学放大光刻胶（PSCAR™）。与其他EUV化学放大光刻胶不同的是，PSCAR体系除了需在掩模下进行产生图案的EUV曝光，还要在EUV曝光之后进行UV整片曝光。PSCAR体系中除了有主体材料、光致产酸剂，还包括光敏剂前体。这是一种模型光敏剂前体的结构，它本身对UV光没有吸收，但在酸性条件下可以转化为光敏剂，对UV光有吸收。目前，我国光刻胶自给率较低，生产也主要集中在中低端产品，国产替代的空间...

20世纪七八十年代，我国光刻胶研发水平一直与国外持平。1977年，化学研究所曾出版了我国一部有关光刻胶的专著《光致抗蚀剂：光刻胶》。但随后的1990~2010年，由于缺乏芯片产业的牵引，我国光刻胶研发处于停滞状态。直到2010年后，我国才又开始重新组建光刻胶研发队伍。目前我国的EUV光刻胶主要集中在单分子树脂型和有机-无机杂化型，暂无传统高分子EUV光刻胶的相关工作见诸报道。我国开展EUV光刻胶研究的主要有化学研究所杨国强课题组和理化技术研究所李嫕课题组。氧化物型光刻胶：这种类型的光刻胶由氧化硅或其他窄带隙材料制成。在制造高质量微电子设备时非常有用。普陀化学放大型光刻胶在Shirota等的工作...

在Shirota等的工作基础之上，2005年起，美国康奈尔大学的Ober课题组将非平面树枝状连接酸敏基团的策略进一步发展，设计并合成了一系列用于EUV光刻的单分子树脂光刻胶，这些光刻胶分子不再局限于三苯基取代主要，具有更复杂的枝状拓扑结构。三级碳原子的引入使其更不易形成晶体，有助于成膜性能的提高；更复杂的拓扑结构，也便于在分子中设置数量不同的酸敏基团，有利于调节光刻胶的灵敏度。他们研究了后烘温度、显影剂浓度等过程对单分子树脂材料膨胀行为的影响，获得20nm分辨率的EUV光刻线条，另外，他们也研究了利用超临界CO2作为显影剂的可能性。经过多年技术积累，国内已形成一定光刻胶用电子化学品产能，国内公...

光刻胶的曝光机理很复杂。Ober课题组和Giannelis课题组指出，其中起主导作用的应为配体交换过程。若体系内有光致产酸剂或光自由基引发剂，它们在受到光照后形成新的配体，与金属纳米颗粒表面的配体交换；若不加入光敏剂，光照后纳米颗粒壳层的少量羧酸基团会与纳米颗粒解离，从而改变金属氧化物电荷，使双电层变宽，促使纳米颗粒的聚集。但美国德克萨斯大学达拉斯分校的Mattson等通过原位红外光谱、X射线光电子能谱和密度泛函计算等手段发现，溶解度转变过程主要是由于配体发生了自由基引发的不饱和碳-碳双键交联反应导致的。此类光刻胶的反应机理还有待进一步研究。光刻胶只是一种形象的说法，因为光刻胶从外观上呈现为胶...

与EUV光源相比，UV光源更容易实现较高的功率；但UV曝光不能满足分辨线条的形成条件。因此PSCAR实际上是利用EUV曝光形成图案，再用UV曝光增加光反应的程度，从而实现提高EUV曝光灵敏度的效果。在起初的PSCAR体系基础之上，Tagawa课题组还开展了一系列相关研究，并通过在体系中引入对EUV光敏感的光可分解碱，开发出了PSCAR1.5，引入对UV光敏感的光可分解碱，开发出了PSCAR2.0。光可分解碱的引入可以减少酸扩散，使PSCAR光刻胶体系的对比度提高，粗糙度降低，也进一步提高了光刻胶的灵敏度。一旦达成合作，光刻胶厂商和下游集成电路制造商会形成长期合作关系。华东g线光刻胶曝光尽管高分...

小分子的分子量通常小于聚合物，体积也小于聚合物，相对容易实现高分辨率、低粗糙度的图案；而且制备工艺通常为多步骤的有机合成，容易控制纯度，可以解决高分子材料面临的质量稳定性问题。与高分子材料相比，小分子材料的缺点是难以配制黏度较高的溶液，从而难以实现厚膜样品的制备。但自从ArF光刻工艺以来，光刻胶膜的厚度已经在200nm以下，小分子材料完全可以满足要求。作为光刻胶主体材料的小分子应满足光刻胶的成膜要求，即可以在基底表面形成均一的、各向同性的薄膜，而不能发生结晶过程。因此此类小分子没有熔点，而是与高分子类似，存在玻璃态到高弹态或黏流态的转变，所以早期的文献中通常称这种材料为“分子玻璃”；而依据此类...

中国在光刻胶领域十分不利，虽然G线/I线光刻胶已经基本实现进口替代，但高级别光刻胶依然严重依赖进口。KrF/ArF光刻胶自给率不足5%，EUV光刻胶还只是“星星之火”。国产KrF光刻胶已经逐步实现国产替代并正在放量，ArF光刻胶也在逐步验证并实现销售当中，国产光刻胶已经驶入了快车道。随着下游产能的快速增长，国产KrF/ArF光刻胶的需求将会持续提升。众所周知，在半导体装置的制造过程中，用于各种电路的无缝电气连接金属布线随着半导体产品的高集成化、高速化，越来越要求以较小的线宽制作。因此，选择合适的光刻胶是非常重要的，随着金属布线的线宽变小，不单大功率和低压力被用作金属布线形成的蚀刻方法，根据所用...

小分子的分子量通常小于聚合物，体积也小于聚合物，相对容易实现高分辨率、低粗糙度的图案；而且制备工艺通常为多步骤的有机合成，容易控制纯度，可以解决高分子材料面临的质量稳定性问题。与高分子材料相比，小分子材料的缺点是难以配制黏度较高的溶液，从而难以实现厚膜样品的制备。但自从ArF光刻工艺以来，光刻胶膜的厚度已经在200nm以下，小分子材料完全可以满足要求。作为光刻胶主体材料的小分子应满足光刻胶的成膜要求，即可以在基底表面形成均一的、各向同性的薄膜，而不能发生结晶过程。因此此类小分子没有熔点，而是与高分子类似，存在玻璃态到高弹态或黏流态的转变，所以早期的文献中通常称这种材料为“分子玻璃”；而依据此类...

1999年，美国3M公司Kessel等率先制备了侧基含硅的高分子光刻胶PRB和PRC。他们利用含硅的酸敏基团代替t-Boc基团，构建了正性化学放大光刻胶体系。在EUV光下，PRC可在≤10mJ·cm−2的剂量下获得0.10μm的光刻图案。2002年起，Ober课题组合成了一系列侧基带有含硅基团和含硼基团的共聚物。两类光刻胶除了满足光刻胶应用的基本理化条件之外，都具有较高的EUV透光性，以及对氧等离子体的抗刻蚀性。其中含硅的光刻胶可获得线宽180nm、占空比1∶1的密集线条，且具有较高的对比度，抗刻蚀性与酚醛树脂相当；而含硼高分子的光刻性能还有待于进一步优化。此后，Ober课题组还报道了一种使用...

1983年，Joy以PMMA作为模型化合物，利用蒙特卡罗方法计算了EUV光刻的空间分辨率。1989年，Kurihara课题组利用PMMA评测了光学器件，并测试了EUV光对PMMA膜的透过性。1990年，Windt课题组利用14nmEUV光对PMMA光刻胶进行光刻，获得了50nm的线条。2001~2004年，Bokor课题组利用PMMA光刻胶、Shipley公司早期工具光刻胶EUV-2D先后评测了其自制的EUV光刻设备和美国光源的EUV光刻线站的性能。可见，在EUV光技术发展早期，PMMA光刻胶对EUV光刻设备的调试、测试起了重要作用。但是PMMA的曝光机理不涉及化学放大过程，因此其灵敏度较差，...

正性光刻胶，树脂是一种叫做线性酚醛树脂的酚醛甲醛，提供光刻胶的粘附性、化学抗蚀性，当没有溶解抑制剂存在时，线性酚醛树脂会溶解在显影液中；感光剂是光敏化合物（PAC，Photo Active Compound），常见的是重氮萘醌（DNQ），在曝光前，DNQ 是一种强烈的溶解抑制剂，降低树脂的溶解速度。在紫外曝光后，DNQ 在光刻胶中化学分解，成为溶解度增强剂，大幅提高显影液中的溶解度因子至100或者更高。这种曝光反应会在 DNQ 中产生羧酸，它在显影液中溶解度很高。正性光刻胶具有很好的对比度，所以生成的图形具有良好的分辨率。目前，中国本土光刻胶以PCB用光刻胶为主，平板显示、半导体用光刻胶供应量...