荷兰光刻高级研究中心的Brouwer课题组进一步优化了锡氧纳米簇的光刻工艺。他们发现后烘工艺可以大幅提高锡氧纳米簇光刻胶的灵敏度。尽管锡氧纳米簇的机理是非化学放大机理，但曝光后产生的活性物种仍然有可能在加热状态下继续进行反应。俄勒冈州立大学的Herman课题组制备了一种电中性的叔丁基锡Keggin结构（β-NaSn13）纳米簇。这一类的光刻胶在含氧气氛下的灵敏度远高于真空环境下的灵敏度，这可能与分子氧生成的反应活性氧物种有关。光刻胶属于高壁垒材料。上海负性光刻胶印刷电路板高分子化合物是很早被应用为光刻胶的材料。中文“光刻胶”的“胶”字起初对应于“橡胶”，而至今英文中也常将光刻胶主体材料称为“r...

光刻胶的两大主要研究小组：杨国强课题组和李嫕课题组，分别设计并制备了双酚A型和螺双芴型的单分子树脂化学放大光刻胶，前者可通过调节离去基团的数量来改变光刻胶的灵敏度，后者则通过螺双芴结构降低材料的结晶性，提高了成膜性性能。两种光刻胶都可以实现小于25nm线宽的光刻线条。随后，杨国强课题组还报道了一种可作为负性光刻胶的双酚A单分子树脂光刻胶，该分子中具有未经保护的酚羟基，在光酸的作用下可以与交联剂四甲氧基甲基甘脲反应形成交联网状结构，从而无法被碱性显影液洗脱，可在电子束光刻下实现80nm以下的线条，在EUV光刻中有潜在的应用。此外，两个课题组还分别就两个系列光刻胶的产气情况开展研究。1890年。德...

感光树脂经光照后，在曝光区能很快地发生光固化反应，使得这种材料的物理性能，特别是溶解性、亲合性等发生明显变化。经适当的溶剂处理，溶去可溶性部分，得到所需图像（见图光致抗蚀剂成像制版过程）。光刻胶用于印刷电路和集成电路的制造以及印刷制版等过程。光刻胶的技术复杂，品种较多。根据其化学反应机理和显影原理，可分负性胶和正性胶两类。光照后形成不可溶物质的是负性胶；反之，对某些溶剂是不可溶的，经光照后变成可溶物质的即为正性胶。利用这种性能，将光刻胶作涂层，就能在硅片表面刻蚀所需的电路图形。使用的光刻胶种类主要分为两种：热压印光刻胶和紫外压印光刻胶。彩色光刻胶树脂为了解决EUV光刻面临的新问题，适应EUV光...

1983年，Joy以PMMA作为模型化合物，利用蒙特卡罗方法计算了EUV光刻的空间分辨率。1989年，Kurihara课题组利用PMMA评测了光学器件，并测试了EUV光对PMMA膜的透过性。1990年，Windt课题组利用14nmEUV光对PMMA光刻胶进行光刻，获得了50nm的线条。2001~2004年，Bokor课题组利用PMMA光刻胶、Shipley公司早期工具光刻胶EUV-2D先后评测了其自制的EUV光刻设备和美国光源的EUV光刻线站的性能。可见，在EUV光技术发展早期，PMMA光刻胶对EUV光刻设备的调试、测试起了重要作用。但是PMMA的曝光机理不涉及化学放大过程，因此其灵敏度较差，...

光刻胶的曝光机理很复杂。Ober课题组和Giannelis课题组指出，其中起主导作用的应为配体交换过程。若体系内有光致产酸剂或光自由基引发剂，它们在受到光照后形成新的配体，与金属纳米颗粒表面的配体交换；若不加入光敏剂，光照后纳米颗粒壳层的少量羧酸基团会与纳米颗粒解离，从而改变金属氧化物电荷，使双电层变宽，促使纳米颗粒的聚集。但美国德克萨斯大学达拉斯分校的Mattson等通过原位红外光谱、X射线光电子能谱和密度泛函计算等手段发现，溶解度转变过程主要是由于配体发生了自由基引发的不饱和碳-碳双键交联反应导致的。此类光刻胶的反应机理还有待进一步研究。中国光刻胶正在不断突破。华东i线光刻胶单体由于早期制...

起初应用于 EUV 光刻的光刻胶为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。PMMA曾广泛应用于193nm光刻和电子束光刻工艺中，前者为EUV的前代技术，后者的反应机理与EUV光刻有较多的相似点。PMMA具有较高的透光性和成膜性、较好的黏附性，通常应用为正性光刻胶。在光子的作用下，PMMA发生主链碳-碳键或侧基酯键的断裂，形成小分子化合物于显影液。早在1974年，Thompson等就利用PMMA作为光刻胶，研究了其EUV光刻性能。随后，PMMA成为了重要的工具光刻胶。光刻胶所属的微电子化学品是电子行业与化工行业交叉的领域，是典型的技术密集行业。昆山ArF光刻胶集成电路材料高分子化合物是很早被应用为光刻胶的...

光刻胶的曝光机理很复杂。Ober课题组和Giannelis课题组指出，其中起主导作用的应为配体交换过程。若体系内有光致产酸剂或光自由基引发剂，它们在受到光照后形成新的配体，与金属纳米颗粒表面的配体交换；若不加入光敏剂，光照后纳米颗粒壳层的少量羧酸基团会与纳米颗粒解离，从而改变金属氧化物电荷，使双电层变宽，促使纳米颗粒的聚集。但美国德克萨斯大学达拉斯分校的Mattson等通过原位红外光谱、X射线光电子能谱和密度泛函计算等手段发现，溶解度转变过程主要是由于配体发生了自由基引发的不饱和碳-碳双键交联反应导致的。此类光刻胶的反应机理还有待进一步研究。高壁垒和高价值量是光刻胶的典型特征。光刻胶属于技术和...

加强光刻胶的机理研究，对新型光刻胶的设计开发、现有光刻技术的改进都是大有裨益的。另外，基础研究也需要贴合产业发展的实际和需求，如含铁、钴的光刻胶，尽管具有较好的光刻效果，但由于铁、钴等元素在硅基底中扩散速度很快，容易造成器件的污染，基本没有可能投入到产业的应用中去。光刻胶的研发和技术水平，能够影响一个国家半导体工业的健康发展。2019年，日本就曾经通过限制EUV光刻胶出口来制约韩国的芯片生产。因此，唯有加强我国自主的光刻胶研发，随着光刻技术的发展，不断开发出新材料、新配方、新工艺，才能保证我国的半导体工业的快速和健康发展。到2013年国内光刻胶需求总量已达到5700吨，销售额约为17亿元人民币...

有研究结果表明，在EUV光照下，某特定光刻胶分子每吸收一个光子可以产生2.1个活性物种，这一效率分别是KrF光刻和ArF光刻的6倍和15倍。由于在光刻胶材料中有二次电子的产生，EUV光刻在机理上与电子束光刻有相近之处。因为商用EUV光刻机价格昂贵，对光刻胶材料研发人员开放的同步辐射EUV干涉线站机时有限，所以近年来，在EUV光刻胶的研发过程中也常利用电子束光刻开展相关机理、工艺研究和基本性能的评测，也有一些尚未实际应用于EUV光刻但已有电子束光刻研究结果的光刻胶。半导体光刻胶中g线/i线光刻胶国产化率为10%，而ArF/KrF光刻胶的国产化率为1%。普陀光聚合型光刻胶树脂由于EUV光刻胶膜较薄...

感光树脂经光照后，在曝光区能很快地发生光固化反应，使得这种材料的物理性能，特别是溶解性、亲合性等发生明显变化。经适当的溶剂处理，溶去可溶性部分，得到所需图像（见图光致抗蚀剂成像制版过程）。光刻胶用于印刷电路和集成电路的制造以及印刷制版等过程。光刻胶的技术复杂，品种较多。根据其化学反应机理和显影原理，可分负性胶和正性胶两类。光照后形成不可溶物质的是负性胶；反之，对某些溶剂是不可溶的，经光照后变成可溶物质的即为正性胶。利用这种性能，将光刻胶作涂层，就能在硅片表面刻蚀所需的电路图形。半导体光刻胶的涂敷方法主要是旋转涂胶法，具体可以分为静态旋转法和动态喷洒法。上海正性光刻胶显示面板材料由于早期制约EU...

2008年起，日本大阪府立大学的Okamura课题组利用聚对羟基苯乙烯衍生物来构造非化学放大型光刻胶。他们制备了对羟基苯乙烯单元和含有光敏基团的对磺酰胺苯乙烯单元的共聚物，作为光刻胶的主体材料。光照下，光敏剂产生自由基，使对羟基苯乙烯链之间发生交联反应，可作为EUV负性光刻胶使用。随后，他们又在对羟基苯乙烯高分子上修饰烯烃或炔烃基团，体系中加入多巯基化合物作为交联剂，以及光照下可以产生自由基的引发剂，构建了光引发硫醇-烯烃加成反应体系，该体系同样可以作为EUV负性光刻胶使用。值得指出的是，上述工作使用的对羟基苯乙烯衍生物的分子量均比较小，有助于提高光刻胶的分辨率。由于均为自由基反应，光刻过程的...

2011年，Whittaker课题组又使用聚砜高分子作为主体材料，制备了链断裂型非化学放大光刻胶。聚砜与聚碳酸酯类似，主链比PMMA更容易断裂，因此该光刻胶的灵敏度更高。但较高的反应活性也降低了其稳定性，因此Whittaker课题组又利用原子转移自由基聚合法（ARTP）制备了一种PMMA-聚砜复合高分子，主链为聚砜，支链为PMMA，呈梳形结构。PMMA的加入增强了光刻图形的完整性，可获得30nm线宽、占空比为1∶1的线条，最高分辨率可达22.5nm，灵敏度可达4~6mJ·cm−2。不过聚砜在曝光时会分解出二氧化硫和烯烃碎片，产气量较大。一旦达成合作，光刻胶厂商和下游集成电路制造商会形成长期合作...

1999年，美国3M公司Kessel等率先制备了侧基含硅的高分子光刻胶PRB和PRC。他们利用含硅的酸敏基团代替t-Boc基团，构建了正性化学放大光刻胶体系。在EUV光下，PRC可在≤10mJ·cm−2的剂量下获得0.10μm的光刻图案。2002年起，Ober课题组合成了一系列侧基带有含硅基团和含硼基团的共聚物。两类光刻胶除了满足光刻胶应用的基本理化条件之外，都具有较高的EUV透光性，以及对氧等离子体的抗刻蚀性。其中含硅的光刻胶可获得线宽180nm、占空比1∶1的密集线条，且具有较高的对比度，抗刻蚀性与酚醛树脂相当；而含硼高分子的光刻性能还有待于进一步优化。此后，Ober课题组还报道了一种使用...

为了解决EUV光刻面临的新问题，适应EUV光刻的新特点，几大类主体材料相继应用于EUV光刻的实践之中，常用的策略如下。1）提高灵敏度：引入对EUV吸收截面大的元素，使用活化能更低的反应基团和量子效率更高的光敏剂，应用化学放大机理；2）提高分辨率：减小化合物的体积（即降低化合物的分子量），增强光刻胶对基底的黏附力和本身的刚性；3）降低粗糙度：减小化合物的体积或纳米颗粒的尺寸，减少活性物种在体系内部的扩散，降低光刻胶的灵敏度；4）提高对比度：降低光刻胶主体材料对光的吸收；5）提高抗刻蚀性：引入金属元素或芳香结构；6）提高成膜性能：引入非对称、非平面的柔性基团以防止结晶。到2013年国内光刻胶需求总...

有研究结果表明，在EUV光照下，某特定光刻胶分子每吸收一个光子可以产生2.1个活性物种，这一效率分别是KrF光刻和ArF光刻的6倍和15倍。由于在光刻胶材料中有二次电子的产生，EUV光刻在机理上与电子束光刻有相近之处。因为商用EUV光刻机价格昂贵，对光刻胶材料研发人员开放的同步辐射EUV干涉线站机时有限，所以近年来，在EUV光刻胶的研发过程中也常利用电子束光刻开展相关机理、工艺研究和基本性能的评测，也有一些尚未实际应用于EUV光刻但已有电子束光刻研究结果的光刻胶。必须规定光刻胶的闲置期限和存贮温度环境。嘉定半导体光刻胶光引发剂20世纪七八十年代，我国光刻胶研发水平一直与国外持平。1977年，化...

中国在光刻胶领域十分不利，虽然G线/I线光刻胶已经基本实现进口替代，但高级别光刻胶依然严重依赖进口。KrF/ArF光刻胶自给率不足5%，EUV光刻胶还只是“星星之火”。国产KrF光刻胶已经逐步实现国产替代并正在放量，ArF光刻胶也在逐步验证并实现销售当中，国产光刻胶已经驶入了快车道。随着下游产能的快速增长，国产KrF/ArF光刻胶的需求将会持续提升。众所周知，在半导体装置的制造过程中，用于各种电路的无缝电气连接金属布线随着半导体产品的高集成化、高速化，越来越要求以较小的线宽制作。因此，选择合适的光刻胶是非常重要的，随着金属布线的线宽变小，不单大功率和低压力被用作金属布线形成的蚀刻方法，根据所用...

三苯基硫鎓盐是常用的EUV光刻胶光致产酸剂，也具有枝状结构。佐治亚理工的Henderson课题组借鉴主体材料键合光敏材料的思路，制备了一种枝状单分子树脂光刻胶TAS-tBoc-Ts。虽然他们原本是想要合成一种化学放大型光刻胶，但根据是否后烘，TAS-tBoc-Ts既可呈现负胶也可呈现正胶性质。曝光后若不后烘，硫鎓盐光解形成硫醚结构，生成的光酸不扩散，不会引发t-Boc的离去；曝光区域不溶于水性显影液，未曝光区域为离子结构，微溶于水性显影液，因而可作为非化学放大型负性光刻胶。曝光后若后烘，硫鎓盐光解产生的酸引发链式反应，t-Boc基团离去露出酚羟基；使用碱性显影液，曝光区域的溶解速率远远大于未曝...

光刻胶的两大主要研究小组：杨国强课题组和李嫕课题组，分别设计并制备了双酚A型和螺双芴型的单分子树脂化学放大光刻胶，前者可通过调节离去基团的数量来改变光刻胶的灵敏度，后者则通过螺双芴结构降低材料的结晶性，提高了成膜性性能。两种光刻胶都可以实现小于25nm线宽的光刻线条。随后，杨国强课题组还报道了一种可作为负性光刻胶的双酚A单分子树脂光刻胶，该分子中具有未经保护的酚羟基，在光酸的作用下可以与交联剂四甲氧基甲基甘脲反应形成交联网状结构，从而无法被碱性显影液洗脱，可在电子束光刻下实现80nm以下的线条，在EUV光刻中有潜在的应用。此外，两个课题组还分别就两个系列光刻胶的产气情况开展研究。氧化物型光刻胶...

EUV光刻胶的基本原理与所有使用其他波长光曝光的光刻胶是相同的，都是在光照后发生光化学反应及热化学反应，主体材料结构改变导致光刻胶溶解度转变，从而可以被部分显影。但与其他波长曝光的光刻工艺相比，EUV光刻也有着诸多的不同。从化学反应机理来看，EUV光刻与前代光刻差异是，引发反应的，不仅有光子，还有由13.5nm软X射线激发出的二次电子。EUV光刻用到的光子能量高达92eV，曝光过程中，几乎所有的原子都能吸收EUV光子而发生电离，并产生高能量的二次电子（65~87eV）和空穴，二次电子可以继续激发光敏剂，形成活性物种。半导体光刻胶的涂敷方法主要是旋转涂胶法，具体可以分为静态旋转法和动态喷洒法。半...

高分子化合物是很早被应用为光刻胶的材料。中文“光刻胶”的“胶”字起初对应于“橡胶”，而至今英文中也常将光刻胶主体材料称为“resin”（树脂），其背后的缘由可见一斑。按照反应机理，高分子光刻胶基本可以分为两类：化学放大光刻胶和非化学放大光刻胶。化学放大机理起初由美国IBM公司于1985年提出，后来被广泛应用于KrF及更好的光刻工艺中。化学放大光刻胶的光敏剂为光致产酸剂，主体材料中具有在酸作用下可以离去的基团，如叔丁氧羰基酯、金刚烷酯等。在光照下，光致产酸剂生成一分子的酸，使一个离去基团发生分解反应，原本的酯键变成羟基（通常是酚羟基），同时又产生一分子的酸；新产生的酸可以促使另一个离去基团发生反...

2008年起，日本大阪府立大学的Okamura课题组利用聚对羟基苯乙烯衍生物来构造非化学放大型光刻胶。他们制备了对羟基苯乙烯单元和含有光敏基团的对磺酰胺苯乙烯单元的共聚物，作为光刻胶的主体材料。光照下，光敏剂产生自由基，使对羟基苯乙烯链之间发生交联反应，可作为EUV负性光刻胶使用。随后，他们又在对羟基苯乙烯高分子上修饰烯烃或炔烃基团，体系中加入多巯基化合物作为交联剂，以及光照下可以产生自由基的引发剂，构建了光引发硫醇-烯烃加成反应体系，该体系同样可以作为EUV负性光刻胶使用。值得指出的是，上述工作使用的对羟基苯乙烯衍生物的分子量均比较小，有助于提高光刻胶的分辨率。由于均为自由基反应，光刻过程的...

非常常见的单分子树脂化合物的分子拓扑结构有枝状（或星形）、环状（包括梯形）、螺环状以及四面体结构等等。其主要结构通常为具有非对称、非平面的组分。对于化学放大光刻胶，芳香环上会连有酸敏离去基团保护的酸性官能团。非对称、非平面结构可以防止体系因π-π堆积而结晶，芳香环的刚性可以确保光刻胶具有较好的热稳定性、玻璃化转变温度和抗刻蚀性，酸敏可离去基团则可在光酸的作用下使酸性官能团裸露出来，实现溶解性的改变。光刻胶的研发是不断进行配方调试的过程，且难以通过现有产品反向解构出其配方，这对技术有很大的要求。江浙沪ArF光刻胶溶剂1999年，美国3M公司Kessel等率先制备了侧基含硅的高分子光刻胶PRB和P...

有人研究了不同有机配体对此类光刻胶光刻性能的影响。有机配体会影响光刻胶的灵敏度。通过配体交换法，他们制备了反二甲基丙烯酸（DMA）和邻甲基苯甲酸（TA）配体的HfO2、ZrO2体系。其中HfO2-DMA和ZrO2-DMA体系的灵敏度较高，为1.6~2.4mJ·cm−2，可实现20nm线宽的光刻图案。此外，配体的种类还将影响光刻胶的溶解性。Li等报道了不同浓度的不同羧酸与ZrO2或HfO2配合之后的溶解度变化情况，发现不饱和的羧酸配体能获得更大的溶解性差异。光刻胶生产工艺复杂，技术壁垒高，其研发和量产对企业都具有极高要求。昆山KrF光刻胶树脂2008年起，日本大阪府立大学的Okamura课题组利...

EUV光刻胶的基本原理与所有使用其他波长光曝光的光刻胶是相同的，都是在光照后发生光化学反应及热化学反应，主体材料结构改变导致光刻胶溶解度转变，从而可以被部分显影。但与其他波长曝光的光刻工艺相比，EUV光刻也有着诸多的不同。从化学反应机理来看，EUV光刻与前代光刻差异是，引发反应的，不仅有光子，还有由13.5nm软X射线激发出的二次电子。EUV光刻用到的光子能量高达92eV，曝光过程中，几乎所有的原子都能吸收EUV光子而发生电离，并产生高能量的二次电子（65~87eV）和空穴，二次电子可以继续激发光敏剂，形成活性物种。在平板显示行业；主要使用的光刻胶有彩色及黑色光刻胶、LCD触摸屏用光刻胶、TF...

荷兰光刻高级研究中心的Brouwer课题组进一步优化了锡氧纳米簇的光刻工艺。他们发现后烘工艺可以大幅提高锡氧纳米簇光刻胶的灵敏度。尽管锡氧纳米簇的机理是非化学放大机理，但曝光后产生的活性物种仍然有可能在加热状态下继续进行反应。俄勒冈州立大学的Herman课题组制备了一种电中性的叔丁基锡Keggin结构（β-NaSn13）纳米簇。这一类的光刻胶在含氧气氛下的灵敏度远高于真空环境下的灵敏度，这可能与分子氧生成的反应活性氧物种有关。在半导体集成电路制造行业：主要使用g线光刻胶、i线光刻胶、KrF光刻胶、ArF光刻胶等。昆山光交联型光刻胶光致抗蚀剂尽管高分子体系一直是前代光刻胶的发展路线，但随着光刻波...

无论是高分子型光刻胶，还是单分子树脂型光刻胶，都难以解决EUV光吸收和抗刻蚀性两大难题。光刻胶对EUV吸收能力的要求曾随着EUV光刻技术的进展而发生改变，而由于EUV光的吸收只与原子有关，因而无论是要透过性更好，还是要吸收更强，只通过纯有机物的分子设计是不够的。若想降低吸收，则需引入低吸收原子；若想提高吸收，则需引入高吸收原子。此外，由于EUV光刻胶膜越来越薄，对光刻胶的抗刻蚀能力要求也越来越高，而无机原子的引入可以增强光刻胶的抗刻蚀能力。于是针对EUV光刻，研发人员设计并制备了一大批有机-无机杂化型光刻胶。这类光刻胶既保留了高分子及单分子树脂光刻胶的设计灵活性和较好的成膜性，又可以调节光刻胶...

与金属纳米颗粒和纳米簇不同，金属配合物光刻胶中金属元素含量较低，通常情况下每个光刻胶分子内只有一个或几个金属原子。能够作为纳米颗粒和纳米簇配体的分子比较少，可修饰位点较少；而金属原子的配体种类较多，且容易连接活性基团，因此金属配合物光刻胶的设计更为灵活。但是，由于金属原子含量低，所以金属配合物对EUV光的吸收能力、抗刻蚀能力有可能弱于金属纳米颗粒和纳米簇光刻胶。目前已有多种金属元素的配合物被用于光刻胶，如铋、锑、锌、碲、铂、钯、钴、铁和铬等。高壁垒和高价值量是光刻胶的典型特征。光刻胶属于技术和资本密集型行业，全球供应市场高度集中。苏州干膜光刻胶曝光所谓光刻技术，指的是利用光化学反应原理把事先准...

所谓光刻技术，指的是利用光化学反应原理把事先准备在掩模版上的图形转印到一个衬底（晶圆）上，使选择性的刻蚀和离子注入成为可能的过程，是半导体制造业的基础之一。随着半导体制造业的发展，光刻技术从曝光波长上来区分，先后经历了g线（436nm）、i线（365nm）、KrF（248nm）、ArF（193nm，包括干式和浸没式）和极紫外（EUV，13.5nm）光刻。对应于不同的曝光波长，所使用的光刻胶也得到了不断的发展。目前7nm和5nm技术节点已经到来，根据各个技术的芯片制造企业公告，EUV光刻技术已正式导入集成电路制造工艺。在每一代的光刻技术中，光刻胶都是实现光刻过程的关键材料之一。彩色光刻胶及黑色光...

高分子化合物是很早被应用为光刻胶的材料。中文“光刻胶”的“胶”字起初对应于“橡胶”，而至今英文中也常将光刻胶主体材料称为“resin”（树脂），其背后的缘由可见一斑。按照反应机理，高分子光刻胶基本可以分为两类：化学放大光刻胶和非化学放大光刻胶。化学放大机理起初由美国IBM公司于1985年提出，后来被广泛应用于KrF及更好的光刻工艺中。化学放大光刻胶的光敏剂为光致产酸剂，主体材料中具有在酸作用下可以离去的基团，如叔丁氧羰基酯、金刚烷酯等。在光照下，光致产酸剂生成一分子的酸，使一个离去基团发生分解反应，原本的酯键变成羟基（通常是酚羟基），同时又产生一分子的酸；新产生的酸可以促使另一个离去基团发生反...

光刻胶主要由主体材料、光敏材料、其他添加剂和溶剂组成。从化学材料角度来看，光刻胶内重要的成分是主体材料和光敏材料。光敏材料在光照下产生活性物种，促使主体材料结构改变，进而使光照区域的溶解度发生转变，经过显影和刻蚀，实现图形从掩模版到基底的转移。对于某些光刻胶来说，主体材料本身也可以充当光敏材料。依据主体材料的不同，光刻胶可以分为基于聚合物的高分子型光刻胶，基于小分子的单分子树脂（分子玻璃）光刻胶，以及含有无机材料成分的有机-无机杂化光刻胶。本文将主要以不同光刻胶的主体材料设计来综述EUV光刻胶的研发历史和现状。金属氧化物光刻胶使用金属离子及有机配体构建其主体结构，借助光敏基团实现光刻胶所需的性...