起初应用于 EUV 光刻的光刻胶为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。PMMA曾广泛应用于193nm光刻和电子束光刻工艺中,前者为EUV的前代技术,后者的反应机理与EUV光刻有较多的相似点。PMMA具有较高的透光性和成膜性、较好的黏附性,通常应用为正性光刻胶。在光子的作用下,PMMA发生主链碳-碳键或侧基酯键的断裂,形成小分子化合物于显影液。早在1974年,Thompson等就利用PMMA作为光刻胶,研究了其EUV光刻性能。随后,PMMA成为了重要的工具光刻胶。光刻胶所属的微电子化学品是电子行业与化工行业交叉的领域,是典型的技术密集行业。昆山ArF光刻胶集成电路材料
高分子化合物是很早被应用为光刻胶的材料。中文“光刻胶”的“胶”字起初对应于“橡胶”,而至今英文中也常将光刻胶主体材料称为“resin”(树脂),其背后的缘由可见一斑。按照反应机理,高分子光刻胶基本可以分为两类:化学放大光刻胶和非化学放大光刻胶。化学放大机理起初由美国IBM公司于1985年提出,后来被广泛应用于KrF及更好的光刻工艺中。化学放大光刻胶的光敏剂为光致产酸剂,主体材料中具有在酸作用下可以离去的基团,如叔丁氧羰基酯、金刚烷酯等。在光照下,光致产酸剂生成一分子的酸,使一个离去基团发生分解反应,原本的酯键变成羟基(通常是酚羟基),同时又产生一分子的酸;新产生的酸可以促使另一个离去基团发生反应;如此往复,形成链式反应。上海光刻胶印刷电路板全球光刻胶市场规模预计为91亿美元。
2018年,相关研究课题小组报道了一系列含有第VIII族元素的六配位型的配合物,配体为联吡啶或草酸。他们研究了联吡啶数量和草酸根数量的多少对光刻胶灵敏度的影响情况。其中含有两个草酸配体、一个联吡啶配体结构的材料具有较高的灵敏度,也可获得分辨率较高的光刻线条。其他配体结构的灵敏度都不如以上配体结构的灵敏度高。EUV光导致草酸根部分分解后,会发生分子间的交联反应。配合物灵敏度与中心金属原子相关,顺序为Cr<Fe<Co,刚好与其对EUV光的吸收能力一致。
所谓光刻技术,指的是利用光化学反应原理把事先准备在掩模版上的图形转印到一个衬底(晶圆)上,使选择性的刻蚀和离子注入成为可能的过程,是半导体制造业的基础之一。随着半导体制造业的发展,光刻技术从曝光波长上来区分,先后经历了g线(436nm)、i线(365nm)、KrF(248nm)、ArF(193nm,包括干式和浸没式)和极紫外(EUV,13.5nm)光刻。对应于不同的曝光波长,所使用的光刻胶也得到了不断的发展。目前7nm和5nm技术节点已经到来,根据各个技术的芯片制造企业公告,EUV光刻技术已正式导入集成电路制造工艺。在每一代的光刻技术中,光刻胶都是实现光刻过程的关键材料之一。国内光刻胶市场规模约88亿人民币。
更高的分辨率和抗刻蚀性,合适的灵敏度,更低的粗糙度,依然是研发人员需要继续努力的目标。随着3nm乃至2nm技术节点已经进入半导体工业发展的日程表,实现相应线宽的光刻技术和光刻胶也应该早日成熟。台积电在5nm制程中已经用到了多达14层的EUV光刻,3nm制程对EUV光刻的需求量显然只会更多,要求也只会更高。此外,EUV光刻过程中也有许多机理问题尚需进一步明确,尤其是起步较晚的有机-无机杂化光刻胶,现有光刻机理报道之间常常见到矛盾的论述。PCB光刻胶领域,占比超9成。浙江光分解型光刻胶曝光
随后用于光学玻璃的光栅蚀刻,成为光刻胶的先驱。昆山ArF光刻胶集成电路材料
除了使用小分子作为金属氧化物配体的光刻胶之外,Gonsalves课题组还报道了一种以聚合物作为配体的体系。他们以甲基丙烯酸配体的HfO2纳米颗粒和带有硫鎓盐的甲基丙烯酸酯为原料,进行自由基聚合反应,使HfO2纳米颗粒的配体变为侧基带有硫鎓盐的聚甲基丙烯酸甲酯,光照后,硫鎓盐变成硫醚,在水性显影液中无法溶解,从而实现负性光刻。金属纳米颗粒一方面作为天线,有助于提高光刻胶的灵敏度;另一方面也可以提高抗刻蚀性。但是该光刻胶未获得分辨率优于40nm的图形,可能是因为该体系与基底的黏附力不佳。昆山ArF光刻胶集成电路材料