有研究结果表明,在EUV光照下,某特定光刻胶分子每吸收一个光子可以产生2.1个活性物种,这一效率分别是KrF光刻和ArF光刻的6倍和15倍。由于在光刻胶材料中有二次电子的产生,EUV光刻在机理上与电子束光刻有相近之处。因为商用EUV光刻机价格昂贵,对光刻胶材料研发人员开放的同步辐射EUV干涉线站机时有限,所以近年来,在EUV光刻胶的研发过程中也常利用电子束光刻开展相关机理、工艺研究和基本性能的评测,也有一些尚未实际应用于EUV光刻但已有电子束光刻研究结果的光刻胶。半导体光刻胶中g线/i线光刻胶国产化率为10%,而ArF/KrF光刻胶的国产化率为1%。普陀光聚合型光刻胶树脂
由于EUV光刻胶膜较薄,通常小于100nm,对于精细的线条,甚至不足50nm,因此光刻胶顶部与底部的光强差异便显得不那么重要了。而很长一段时间以来,限制EUV光刻胶发展的都是光源功率太低,因此研发人员开始反过来选用对EUV光吸收更强的元素来构建光刻胶主体材料。于是,一系列含有金属的EUV光刻胶得到了发展,其中含金属纳米颗粒光刻胶是其中的典型。2010年,Ober课题组和Giannelis课题组首度报道了基于HfO2的金属纳米颗粒光刻胶,并研究了其作为193nm光刻胶和电子束光刻胶的可能性。随后,他们将这一体系用于EUV光刻,并将氧化物种类拓宽至ZrO2。他们以异丙醇铪(或锆)和甲基丙烯酸(MAA)为原料,通过溶胶-凝胶法制备了稳定的粒径在2~3nm的核-壳结构纳米颗粒。纳米颗粒以HfO2或ZrO2为核,具有很高的抗刻蚀性和对EUV光的吸收能力;而有机酸壳层不但是光刻胶曝光前后溶解度改变的关键,还能使纳米颗粒稳定地分散于溶剂之中,确保光刻胶的成膜性。ZrO2-MAA纳米材料加入自由基引发剂后可实现负性光刻,在4.2mJ·cm−2的剂量下获得22nm宽的线条;而加入光致产酸剂曝光并后烘,利用TMAH显影则可实现正性光刻。普陀光聚合型光刻胶集成电路材料金属氧化物光刻胶使用金属离子及有机配体构建其主体结构,借助光敏基团实现光刻胶所需的性能。
研究人员将金属纳米簇用于EUV光刻时,制备了几种结构为[(RSn)12O14(OH)6]X2(其中R为有机配体,X为羧酸平衡阴离子)的锡氧纳米簇。锡氧纳米簇对EUV光的吸收比有机光刻胶吸收要强,因此可以显著提高光刻胶的灵敏度;此外纳米簇的体积也小于金属氧化物的纳米颗粒,可以获得更高的分辨率、更低的粗糙度。光照下,锡-碳键解离,形成Sn自由基,Sn自由基引发交联反应使纳米簇聚集,使其无法溶解于显影液,从而实现负性光刻。通过改变金属簇的有基配体和平衡阴离子,他们发现光刻灵敏度只与配体的键能相关,而与阴离子的键能无关。光照会同时产生Sn自由基和配体自由基,Sn相对稳定,因此,配体自由基的稳定性影响了反应的进行。此外,尽管阴离子不参与反应,但由于位阻作用,它们依然可以影响金属簇的聚集。这种光刻胶可以获得分辨率为18nm的光刻图形,但灵敏度很差,曝光剂量高达350mJ·cm−2。
为了解决EUV光刻面临的新问题,适应EUV光刻的新特点,几大类主体材料相继应用于EUV光刻的实践之中,常用的策略如下。1)提高灵敏度:引入对EUV吸收截面大的元素,使用活化能更低的反应基团和量子效率更高的光敏剂,应用化学放大机理;2)提高分辨率:减小化合物的体积(即降低化合物的分子量),增强光刻胶对基底的黏附力和本身的刚性;3)降低粗糙度:减小化合物的体积或纳米颗粒的尺寸,减少活性物种在体系内部的扩散,降低光刻胶的灵敏度;4)提高对比度:降低光刻胶主体材料对光的吸收;5)提高抗刻蚀性:引入金属元素或芳香结构;6)提高成膜性能:引入非对称、非平面的柔性基团以防止结晶。i线光刻胶主要成分包括感光剂、树脂、溶剂和添加剂等。
1999年,美国3M公司Kessel等率先制备了侧基含硅的高分子光刻胶PRB和PRC。他们利用含硅的酸敏基团代替t-Boc基团,构建了正性化学放大光刻胶体系。在EUV光下,PRC可在≤10mJ·cm−2的剂量下获得0.10μm的光刻图案。2002年起,Ober课题组合成了一系列侧基带有含硅基团和含硼基团的共聚物。两类光刻胶除了满足光刻胶应用的基本理化条件之外,都具有较高的EUV透光性,以及对氧等离子体的抗刻蚀性。其中含硅的光刻胶可获得线宽180nm、占空比1∶1的密集线条,且具有较高的对比度,抗刻蚀性与酚醛树脂相当;而含硼高分子的光刻性能还有待于进一步优化。此后,Ober课题组还报道了一种使用开环异位聚合(ROMP)制备的含硅高分子,此类光刻胶对EUV透光度较高,但由于含硅基团的存在,他们在TMAH中的溶解性较差,因此需要在显影液中加入30%的异丙醇,可得到150nm的光刻线条。其中集成电路和LCD是光刻胶的两大主要应用领域。江浙沪湿膜光刻胶集成电路材料
我国光刻胶行业起步较晚,生产能力主要集中在 PCB 光刻胶、TN/STN-LCD 光刻胶等中低端产品。普陀光聚合型光刻胶树脂
考虑到杯芳烃化合物的诸多优点,2006年,Ober课题组将其酚羟基用t-Boc基团部分保护,制备了可在EUV光下实现曝光的化学放大型光刻胶,获得了50nm线宽、占空比为1∶2的光刻线条和40nm线宽的“L”形光刻图形,与非化学放大型杯芳烃光刻胶相比,灵敏度提高。随后Ober课题组又发展了一系列具有杯芳烃结构的单分子树脂光刻胶,研究了活性基团的数量、非活性基团的种类和数量对玻璃化转变温度、成膜性及光刻性能的影响,并开发了其超临界CO2显影工艺。此外,日本三菱瓦斯化学的Echigo等利用乙氧基作为酚羟基的保护基团,制备的杯芳烃化合物可在17.5mJ·cm-2剂量下实现26nm线宽的EUV光刻图形。普陀光聚合型光刻胶树脂