小分子的分子量通常小于聚合物,体积也小于聚合物,相对容易实现高分辨率、低粗糙度的图案;而且制备工艺通常为多步骤的有机合成,容易控制纯度,可以解决高分子材料面临的质量稳定性问题。与高分子材料相比,小分子材料的缺点是难以配制黏度较高的溶液,从而难以实现厚膜样品的制备。但自从ArF光刻工艺以来,光刻胶膜的厚度已经在200nm以下,小分子材料完全可以满足要求。作为光刻胶主体材料的小分子应满足光刻胶的成膜要求,即可以在基底表面形成均一的、各向同性的薄膜,而不能发生结晶过程。因此此类小分子没有熔点,而是与高分子类似,存在玻璃态到高弹态或黏流态的转变,所以早期的文献中通常称这种材料为“分子玻璃”;而依据此类材料的化学本质,即由单一结构的分子组成,称其为“单分子树脂”更加合理。此外,单分子树脂材料还应该具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性,以满足光刻胶的前烘和后烘需求。光刻胶生产工艺复杂,技术壁垒高,其研发和量产对企业都具有极高要求。嘉定光聚合型光刻胶树脂
化学放大型光刻胶体系中有一个比较大的问题,就是光酸的扩散问题。光酸的扩散会增加光刻过程的图案的粗糙度,进而影响光刻结果的分辨率。而将光致产酸剂与光刻胶主体材料聚合在一起,则有可能解决这一问题。此外,光致产酸剂(特别是离子型光致产酸剂)的化学结构与主体材料相差较大,极易在成膜时发生聚集,导致微区分相现象;而光致产酸剂与光刻胶主体材料共价键合后,分布均匀性可以得到改善,这也有利于获得质量更好的光刻图案。普陀光聚合型光刻胶显影光刻胶只是一种形象的说法,因为光刻胶从外观上呈现为胶状液体。
与金属纳米颗粒和纳米簇不同,金属配合物光刻胶中金属元素含量较低,通常情况下每个光刻胶分子内只有一个或几个金属原子。能够作为纳米颗粒和纳米簇配体的分子比较少,可修饰位点较少;而金属原子的配体种类较多,且容易连接活性基团,因此金属配合物光刻胶的设计更为灵活。但是,由于金属原子含量低,所以金属配合物对EUV光的吸收能力、抗刻蚀能力有可能弱于金属纳米颗粒和纳米簇光刻胶。目前已有多种金属元素的配合物被用于光刻胶,如铋、锑、锌、碲、铂、钯、钴、铁和铬等。
2014年,Gonsalves课题组在侧基连接硫鎓盐的高分子光刻胶基础之上,制备了一种侧基含有二茂铁基团高分子光刻胶。其反应机理与不含二茂铁的光刻胶类似,但二茂铁的引入增强了光刻胶的热稳定性和灵敏度,可实现25nm线宽的曝光。2015年,课题组报道了一系列钯和铂的配合物,用于正性EUV曝光。配合物中包括极性较大的草酸根配体,也有极性较小的1,1-双(二苯基膦)甲烷或1,2-二(二苯基膦)乙烷配体。EUV曝光后,草酸根分解形成二氧化碳或一氧化碳,配体只剩下低极性部分,从而可以用低极性的显影液洗脱;未曝光区域由于草酸根的存在,无法溶于显影液,实现正性曝光。这一系列配合物中,灵敏度较高的化合物为1,2-二(二苯基膦)乙烷配草酸钯,可以在50mJ·cm−2的剂量下得到30nm的线宽。光刻胶发展至今已有百年历史,现已用于集成电路、显示、PCB 等领域,是光刻工艺的重要材料。
从光刻设备角度来看,EUV光刻与其他波长光刻关键的两点差异是光源强度和散粒噪声。尽管有多种方式可获得EUV光,商用EUV光刻机使用的是激光激发的等离子体(LPP)发光,其输出功率曾长期是制约EUV光刻技术商用的瓶颈问题;另外,EUV光刻使用的是反射镜成像系统,而非传统的透过折射镜片组,且效率不高。因此在EUV光刻发展的早期,通常都要求EUV光刻胶具有较高的灵敏度。同时,EUV光子能量(约为92eV)远高于以前几代光刻技术光源的光子能量(是193nm光子能量的14.4倍),也就是说,对于同样的曝光能量,光子数目远少于前几代的光刻技术,这就导致散粒噪声增加,从而造成线宽/线边缘粗糙度的升高。而灵敏度过高并不利于克服散粒噪声的影响,所以随着EUV光源功率不断提升,业界对EUV光刻胶的要求从“提高灵敏度”逐渐变为“利用一定程度的灵敏度来降低粗糙度”。根据应用领域不同,光刻胶可分为 PCB 光刻胶、LCD 光刻胶和半导体光刻胶,技术门槛逐渐递增。嘉定i线光刻胶溶剂
金属氧化物光刻胶使用金属离子及有机配体构建其主体结构,借助光敏基团实现光刻胶所需的性能。嘉定光聚合型光刻胶树脂
为了解决EUV光刻面临的新问题,适应EUV光刻的新特点,几大类主体材料相继应用于EUV光刻的实践之中,常用的策略如下。1)提高灵敏度:引入对EUV吸收截面大的元素,使用活化能更低的反应基团和量子效率更高的光敏剂,应用化学放大机理;2)提高分辨率:减小化合物的体积(即降低化合物的分子量),增强光刻胶对基底的黏附力和本身的刚性;3)降低粗糙度:减小化合物的体积或纳米颗粒的尺寸,减少活性物种在体系内部的扩散,降低光刻胶的灵敏度;4)提高对比度:降低光刻胶主体材料对光的吸收;5)提高抗刻蚀性:引入金属元素或芳香结构;6)提高成膜性能:引入非对称、非平面的柔性基团以防止结晶。嘉定光聚合型光刻胶树脂