高分子化合物是很早被应用为光刻胶的材料。中文“光刻胶”的“胶”字起初对应于“橡胶”,而至今英文中也常将光刻胶主体材料称为“resin”(树脂),其背后的缘由可见一斑。按照反应机理,高分子光刻胶基本可以分为两类:化学放大光刻胶和非化学放大光刻胶。化学放大机理起初由美国IBM公司于1985年提出,后来被广泛应用于KrF及更好的光刻工艺中。化学放大光刻胶的光敏剂为光致产酸剂,主体材料中具有在酸作用下可以离去的基团,如叔丁氧羰基酯、金刚烷酯等。在光照下,光致产酸剂生成一分子的酸,使一个离去基团发生分解反应,原本的酯键变成羟基(通常是酚羟基),同时又产生一分子的酸;新产生的酸可以促使另一个离去基团发生反应;如此往复,形成链式反应。氧化物型光刻胶:这种类型的光刻胶由氧化硅或其他窄带隙材料制成。在制造高质量微电子设备时非常有用。上海半导体光刻胶集成电路材料
更高的分辨率和抗刻蚀性,合适的灵敏度,更低的粗糙度,依然是研发人员需要继续努力的目标。随着3nm乃至2nm技术节点已经进入半导体工业发展的日程表,实现相应线宽的光刻技术和光刻胶也应该早日成熟。台积电在5nm制程中已经用到了多达14层的EUV光刻,3nm制程对EUV光刻的需求量显然只会更多,要求也只会更高。此外,EUV光刻过程中也有许多机理问题尚需进一步明确,尤其是起步较晚的有机-无机杂化光刻胶,现有光刻机理报道之间常常见到矛盾的论述。华东湿膜光刻胶光致抗蚀剂有机-无机杂化光刻胶结合了有机和无机材料的优点,在可加工性、抗蚀刻性、极紫外光吸收具有优势。
光刻胶的两大主要研究小组:杨国强课题组和李嫕课题组,分别设计并制备了双酚A型和螺双芴型的单分子树脂化学放大光刻胶,前者可通过调节离去基团的数量来改变光刻胶的灵敏度,后者则通过螺双芴结构降低材料的结晶性,提高了成膜性性能。两种光刻胶都可以实现小于25nm线宽的光刻线条。随后,杨国强课题组还报道了一种可作为负性光刻胶的双酚A单分子树脂光刻胶,该分子中具有未经保护的酚羟基,在光酸的作用下可以与交联剂四甲氧基甲基甘脲反应形成交联网状结构,从而无法被碱性显影液洗脱,可在电子束光刻下实现80nm以下的线条,在EUV光刻中有潜在的应用。此外,两个课题组还分别就两个系列光刻胶的产气情况开展研究。
加强光刻胶的机理研究,对新型光刻胶的设计开发、现有光刻技术的改进都是大有裨益的。另外,基础研究也需要贴合产业发展的实际和需求,如含铁、钴的光刻胶,尽管具有较好的光刻效果,但由于铁、钴等元素在硅基底中扩散速度很快,容易造成器件的污染,基本没有可能投入到产业的应用中去。光刻胶的研发和技术水平,能够影响一个国家半导体工业的健康发展。2019年,日本就曾经通过限制EUV光刻胶出口来制约韩国的芯片生产。因此,唯有加强我国自主的光刻胶研发,随着光刻技术的发展,不断开发出新材料、新配方、新工艺,才能保证我国的半导体工业的快速和健康发展。半导体光刻胶的涂敷方法主要是旋转涂胶法,具体可以分为静态旋转法和动态喷洒法。
光刻胶主要由主体材料、光敏材料、其他添加剂和溶剂组成。从化学材料角度来看,光刻胶内重要的成分是主体材料和光敏材料。光敏材料在光照下产生活性物种,促使主体材料结构改变,进而使光照区域的溶解度发生转变,经过显影和刻蚀,实现图形从掩模版到基底的转移。对于某些光刻胶来说,主体材料本身也可以充当光敏材料。依据主体材料的不同,光刻胶可以分为基于聚合物的高分子型光刻胶,基于小分子的单分子树脂(分子玻璃)光刻胶,以及含有无机材料成分的有机-无机杂化光刻胶。本文将主要以不同光刻胶的主体材料设计来综述EUV光刻胶的研发历史和现状。国内光刻胶市场增速远高于全球,国内企业投入加大,未来有望实现技术赶超。江浙沪负性光刻胶显影
产品纯度、金属离子杂质控制等也是光刻胶生产工艺中需面临的技术难关,光刻胶纯度不足会导致芯片良率下降。上海半导体光刻胶集成电路材料
考虑到杯芳烃化合物的诸多优点,2006年,Ober课题组将其酚羟基用t-Boc基团部分保护,制备了可在EUV光下实现曝光的化学放大型光刻胶,获得了50nm线宽、占空比为1∶2的光刻线条和40nm线宽的“L”形光刻图形,与非化学放大型杯芳烃光刻胶相比,灵敏度提高。随后Ober课题组又发展了一系列具有杯芳烃结构的单分子树脂光刻胶,研究了活性基团的数量、非活性基团的种类和数量对玻璃化转变温度、成膜性及光刻性能的影响,并开发了其超临界CO2显影工艺。此外,日本三菱瓦斯化学的Echigo等利用乙氧基作为酚羟基的保护基团,制备的杯芳烃化合物可在17.5mJ·cm-2剂量下实现26nm线宽的EUV光刻图形。上海半导体光刻胶集成电路材料